Водорастворимые композиты поли(виниловый спирт)/отходы биомассы: новый путь к экологически чистым материалам

http://audiobase.ru

С целью уменьшить загрязнение, возникающее в результате неправильного обращения с пластиком на нефтяной основе, широкое внимание привлекли зеленые композиты, состоящие из биоразлагаемых пластиков и отходов биомассы. Однако баланс между механическими характеристиками и биоразлагаемостью до сих пор не выверен и не оценен. Здесь предлагается концепция водорастворимых композиционных материалов поли(виниловый спирт) (ПВС)/отходы биомассы. Вместо того, чтобы разлагаться на небольшие молекулы, матрица ПВС может растворяться в воде в почве. Более того, после того как ПВС был скомпонован с отработанной оболочкой хлопкового семени (CTS) с использованием твердофазного измельчения сдвига (S ³М) были достигнуты значительные механические и тепловые характеристики, при этом максимальная прочность на растяжение и температура разложения композитов ПВС/ХТЗ достигали 10,3 МПа и ~250 °С соответственно. Кроме того, тест на заглубление в почву показал, что даже если ПВС не может разлагаться в окружающей среде в течение короткого времени, его водорастворимая природа обеспечивает его экологичность, так как матрица ПВС может растворяться в почве в течение 10 дней, не оказывая неблагоприятного воздействия ни на одно из растений ( пшеница) или животные (дождевой червь). Эта работа не только описывает получение серии экологически чистых композитов ПВС/биомасса, но также дает новый взгляд на экологичность материалов на основе ПВС.

Введение

---

Пластмассы широко используются в качестве упаковочного материала из-за их промышленной применимости и преимущественных свойств, включая прочные механические свойства, универсальность, низкую стоимость и газонепроницаемость.

(1−3)Однако из-за неправильной утилизации и управления огромное количество пластиковых отходов попало в окружающую среду.

(1,4,5)Высокая стабильность пластиков — палка о двух концах, затрудняющая их разложение в окружающей среде и позволяющая веками сохраняться в естественной почве.

(6,7)Отработанный упаковочный материал также является источником микропластика, который представляет серьезную угрозу как для окружающей среды, так и для здоровья человека.

(8)Поэтому разработка экологически безопасных полимерных материалов является актуальной задачей.Биоразлагаемые пластмассы — это новое поколение полимеров, которые производятся в качестве многообещающих заменителей неразлагаемых пластмасс для борьбы с пластиковым загрязнением.

(3,9)Биоразлагаемые пластмассы, такие как поликапролактон,

(10,11)поли(молочная кислота),

(12−14)полигидроксиалканоаты (ПГА),

(9)и поли(бутиленсукцинат),

(15−17)могут разлагаться на более мелкие молекулы под действием микроорганизмов в подходящей среде.

(18,19)Тем не менее характер среды захоронения играет существенную роль, так как напрямую определяет численность и активность микроорганизмов в процессе биодеградации.

(20)Следовательно, добиться полной деградации в естественных условиях по-прежнему сложно, так как пластик имеет тенденцию распадаться на мелкие кусочки и становится еще одной потенциальной угрозой экологической безопасности почвенных экосистем.

(20,21)Кроме того, высокая стоимость биоразлагаемых пластиков также ограничивает их широкое применение.

(15,22)Таким образом, зеленая альтернатива водорастворимых и легко перерабатываемых полимерных материалов постепенно вызывает повышенный интерес.

(23)Поли(виниловый спирт) (ПВС) с большим количеством гидроксильных групп является типичным водорастворимым полимером и широко используется в пищевой и фармацевтической упаковке.

(24−27)Хотя ПВС также считается биоразлагаемым и биосовместимым полимером, жесткие условия разложения, такие как специфическая деформация, температура и влажность, затрудняют использование только ПВС.

(20)Сельскохозяйственные отходы, такие как шелуха семян хлопка, тростниковая солома, опилки, стебли кукурузы, бамбук и багасса, ежегодно производятся в больших количествах. Они состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина и поэтому были определены как наиболее распространенные возобновляемые ресурсы.

(28−30)Включение ПВС в материалы из биомассы является хорошим решением для получения биокомпозитов с лучшими механическими характеристиками и биоразлагаемостью, поскольку многие гидроксильные группы в ПВС стремятся образовывать водородные связи с таковыми в целлюлозе и гемицеллюлозе, что гарантирует совместимость ПВС и сельскохозяйственных отходов.

(31,32)Например, Хак

(33)приготовили биокомпозитные пленки ПВА / хлопкового хлопка (CGT) методом литья в раствор и продемонстрировали, что CGT повышает прочность на разрыв и термостойкость. Балавайраван

(34)изготовили серию биоразлагаемых композитных пленок ПВС с наполнителем из кожуры зеленого банана (GBPF) и подтвердили, что биопленки PVA/GBPF обладают лучшими свойствами биоразложения. Однако в этих работах игнорируется влияние растворимости ПВС в воде на окружающую среду.

(35)В этом исследовании композиты PVA/хлопкового семени (CTS) были сначала предварительно обработаны в композитный порошок с помощью технологии твердотельного измельчения сдвига (S 

³ M), где хорошо диспергированная морфология и совместимость интерфейса были достигнуты за счет механохимических эффектов S 

³ М.

(36)Затем композиционный порошок подвергали прессованию, чтобы выяснить взаимосвязь между структурой и характеристиками, а также потенциальное воздействие на почву. Рассматриваются три вопроса: (i) взаимосвязь между морфологией и структурой композитов ПВС/биомасса, (ii) вклад растворимости в воде и биоразлагаемости в ПВС и (iii) универсальность этого метода. Эта работа не только описывает приготовление серии композитов ПВС/отходы биомассы, но также дает новый взгляд на понимание экологичности материалов на основе ПВС.

Экспериментальная часть

---

Материалы

Порошок ПВС 100 меш, со степенью полимеризации 1750 ± 50 и степенью гидролиза 88% был приобретен у SINOPEC Sichuan Vinylon Works, Китай. Порошок CTS размером 100 меш был получен на сельскохозяйственных угодьях провинции Шаньдун. Дополнительные отходы биомассы, такие как тростниковая солома (RS), опилки (SD) и стебли кукурузы (CS), были приобретены у Changyuan Straw Processing Factory, Shangxi Wood Products Firm и Surui Straw Processing Factory, соответственно, в провинции Цзянсу, Китай.

Приготовление порошка ПВА/CTS

Порошки ПВС и ХТЗ в массовом соотношении 6:4 сначала смешивали с помощью высокоскоростного миксера (RS-FS1406, Royalstar, Китай) для приготовления маточной смеси. После разбавления содержания ХТЗ до 10, 20, 30 и 40 мас. % от общего количества смеси добавлением чистого ПВС различные смеси ПВС/ХТЗ высушивали в сушильном шкафу при 80 °С в течение 24 ч, а затем обрабатывали на оборудовании S 

³ M в течение 10 циклов при комнатной температуре. Скорость оборудования устанавливали на 30 об/мин, а давление контролировали на уровне 5 МПа. Подробности техники S 

³ M описаны в соответствующей литературе.

(37)Свежеприготовленный композиционный порошок был обозначен как ПВС-ХТС-Х, где Х — массовая доля.

Приготовление композитов ПВС/ХТЗ.

Раствор деионизированной воды/глицерина в массовом соотношении 1:2 добавляли к порошку ПВС/ХТЗ в качестве пластификатора с помощью высокоскоростной мешалки при комнатной температуре, и образцы выдерживали в печи при 40 °С в течение 48 ч для получения пластификатор проникает. Массовое соотношение пластификатора и порошка поддерживали на уровне 3:7. Композитные листы были спрессованы в квадратные образцы длиной 100 мм и толщиной 1 мм. В процессе обработки все образцы сначала прессовали при 170 °С под давлением 10 МПа в течение 5 мин, затем нагрев прекращали без изменения давления до возвращения температуры к комнатной.

Характеристика

---

Оценка водорастворимости ПВС.

Растворимость в воде всех образцов измеряли следующим образом: листы ПВС массой 1 г помещали в химический стакан с 50 мл деионизированной воды при ожидаемой температуре. После удаления нерастворившейся части ПВС сушили в сушильном шкафу при 80°С в течение 12 часов. Затем можно рассчитать процент потери массы ( 

D (%)), используя следующее уравнение:

𝐷 ( % ) =𝑚1𝑚0× 100 %Д(%)знак равном1м0×100%

(1)где 

m ₁ — масса нерастворенной части пробы, а 

m ₀ — общая масса пробы, используемой для измерения растворимости в воде, которая в данном случае составляла 1 г.

Морфологическая эволюция отходов биомассы в течение S ³ M

Распределение частиц композита оценивали с помощью дифракции лазерного излучения с использованием анализатора размера частиц (S3500-SI, Microtrac Instrument Co., Ltd., США). Небольшое количество композитных частиц диспергировали в абсолютном этаноле и после ультразвукового диспергирования измеряли размер частиц. Морфологию свежеприготовленных образцов исследовали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Inspect F (SEM, FEI Co., Ltd., США) при ускоряющем напряжении 10 кВ. Все образцы перед испытаниями были криодеструктированы в жидком азоте и напылены золотом под вакуумом.

Кристаллическая и молекулярная структуры композитов ПВС/отходы биомассы

Спектры ИК-Фурье-преобразования (FTIR) композитов регистрировали на FT-IR-спектрометре Nicolet 6700 (Thermo Scientific, США) в режиме нарушенного полного отражения (НПВО) с 32 сканами от 4000 до 650 см– 

¹ при 4 см–1. 

^–1 разрешение сканирования при комнатной температуре. Спектры были скорректированы по базовой линии и проанализированы с использованием OMNIC ver. ПО 8.1. Для характеристики кристаллических структур композитов использовали рентгеновскую дифракцию (РД) на дифрактометре DX-1000 (DanDong FangYuan Instrument Co., Ltd., Китай). Композитные листы непрерывно сканировали от 5° до 80° со скоростью 5°/с. Ускоряющее напряжение составляло 40 кВ, а электрический ток — 25 мА. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК 

)кривые регистрировали на установке Q20 (TA Instruments, США) со скоростью нагрева 10 °С/мин от 40 до 250 °С в непрерывной атмосфере азота. Кристалличность ПВС и композитных листов рассчитывали по следующему уравнению:

𝑋( % ) =Δ𝐻𝑓Δ𝐻0𝑓× 100 % / 𝐶Икс(%)знак равноΔЧАСфΔЧАСф0×100%/С

(2)где Δ 

H _f — энтальпия плавления листов, Δ 

H _f ⁰ — энтальпия плавления 100% кристаллического ПВС 1788 (168 Дж/г),

(38)

C – массовая доля ПВС.

Механические характеристики и термическая стабильность

Кривые растяжения образцов получали на универсальной разрывной машине (RGL-10, Rieger Instrument Co., Ltd.) по китайскому стандарту GB/T 1040-2006. Все образцы оценивали при комнатной температуре со скоростью 50 мм/мин, и пять образцов каждого образца испытывали для получения значений среднего значения и стандартного отклонения. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на термогравиметрическом анализаторе TA Q50 (TA Instrument, Co., США) в атмосфере азота при скорости нагрева 10 °С/мин от 40 до 700 °С с расходом 50 мл/мин. мин. Графики потери веса в зависимости от температуры и первой производной потери веса в зависимости от температуры ( 

dW /dT 

) в зависимости от температуры были созданы с помощью программного обеспечения Universal Analysis.

Экологическая безопасность композитов ПВС/отходы биомассы

Тест на заглубление почвы проводился в лабораторных масштабах. Композитные листы нарезали прямоугольной формы (25 мм × 25 мм) и затем закапывали в почву на глубину 10 см в открытом контейнере. В каждый горшок высаживали восемнадцать семян пшеницы и регулярно регистрировали среднюю высоту пшеницы. Сорок дождевых червей были перемещены в горшки, содержащие образцы ПВС/ХТЗ, на две недели, а количество выживших дождевых червей было записано в другом тесте. Горшки без композитов устанавливали в качестве контроля. В течение периода эксперимента горшки поливали каждые 10 дней, чтобы компенсировать испарение воды. Дополнительно для изучения действия ПВС на дождевых червей был проведен еще один тест. 20 дождевых червей содержали в почве, содержащей раствор ПВС с массовой концентрацией 0, 1, 3, 6 г или 9 г/кг. Помимо ПВА, 20 г амилацеума было добавлено в образцы почвы, чтобы предложить питательные альтернативы. Через две недели регистрировали количество выживших дождевых червей.

Результат и обсуждение

---

Растворимость в воде и механические характеристики матрицы ПВА

Концепция этого исследования основана на растворимости ПВС в воде, что позволяет ПВС растворяться в почве и действовать как увлажнитель. Соответственно, растворимость в воде коммерчески доступных матриц ПВС различных сортов анализировали в зависимости от алкоголиза и молекулярной массы. Например, 0588 относится к ПВС со степенью полимеризации 500 и степенью алкоголиза 88%. Как показано на 

рис. 1 , а и б, ПВС с меньшей молекулярной массой и степенью алкоголиза 88% показал значительную потерю массы, в то время как для ПВС со степенью алкоголиза 99% потребовалось четыре дня. Как показал Фудзи,

(39)кристалличность и межцепочечные водородные связи оказывали определяющее влияние на растворимость ПВС в воде. Следовательно, более сильное межмолекулярное взаимодействие в ПВС со степенью алкоголиза 99%, высокой кристалличностью и большой молекулярной массой приводит к плохой растворимости в воде. Тем не менее, повышение растворимости будет сопровождаться ослаблением механических свойств ПВС, поэтому необходим соответствующий баланс, учитывающий практическое применение и экологичность. 

На рис . 1с показано, что ПВС 1788 продемонстрировал наивысшую прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве, в то время как 

на рис. 1d также демонстрирует приспособляемость PVA 1788 к различным температурам окружающей среды. Следовательно, PVA 1788 был выбран в качестве оптимального кандидата для следующего испытания благодаря его хорошим механическим характеристикам и умеренной растворимости.

Морфологические и кристаллические характеристики композитов ПВА/ХТЗ

Являясь полигидроксильным полимером с прочными внутри- и межмолекулярными водородными связями, ПВС демонстрирует превосходный потенциал в плане компаундирования с материалами из природной биомассы, состоящей в основном из целлюлозы и гемицеллюлозы.

(29)Тем не менее, целлюлоза прочно связана с гемицеллюлозой и лигнином посредством водородных связей, образуя сложную защитную сеть и предотвращая обнажение активных гидроксильных групп. Поэтому прямое смешивание материалов ПВС и биомассы часто затруднено, что затрудняет полную демонстрацию его преимуществ и ухудшает механические свойства композитов ПВС. Как показано на 

рисунке 2 , CTS был равномерно диспергирован в матрице ПВС во всех образцах. Некоторые интерфейсы с размытой фазой между PVA и CTS указывали на то, что совместимость этих двух компонентов улучшилась во время S 

^{3 .}М процесс. Ясно, что клеточная структура ХТС была разрушена, а водородные связи между целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином диссоциированы, что привело к лучшей доступности, дисперсии и совместимости в матрице ПВС.

(40)

Молекулярное взаимодействие было сначала проанализировано с помощью ИК-Фурье-спектрометра ( 

рис . 3а ).

 Самое главное, что и ХТЗ, и ПВС демонстрируют широкие валентные колебания ОН при 3395 и 3340 см– 

¹ соответственно.

(41)Соотношение 

А — _Н- / 

А — _СН 2 было принято в качестве показателя для оценки интенсивности водородных связей, как показано в 

Таблице 1 . Соотношение в CTS намного ниже, чем в ПВС, что свидетельствует о низком эффекте внутримолекулярной водородной связи. Интересно, что после обработки S 

³ M отношение в композитах ПВС/ХТЗ несколько увеличилось по сравнению с чистым ПВС. Под действием сдвигового и отслаивающего действия механохимии твердого тела встроенные гидроксильные группы в CTS постепенно обнажаются и взаимодействуют с большим количеством свободных гидроксильных групп в ПВС, что увеличивает интенсивность гидроксильных пиков.

Таблица 1. FTIR-анализ композитов PVA/CTS

	коэффициент пропускания (%)
образец	А –СН 2 (2940,84 см –1 )	А –Н– (3340 см –1 )	А –Н– / А –СН 2
ПВА	94,4	87,9	0,931
КТС	40,6	30,4	0,749
ПВА-ЦТС-10	93,6	87,4	0,934
ПВА-ЦТС-20	95,1	90,3	0,950
ПВА-ЦТС-30	94,4	88,4	0,936
ПВА-ЦТС-40	94,6	89,5	0,946

Как инородные наполнители, частицы биомассы могут образовывать гетерогенные центры зародышеобразования в матрице, влияя на кристалличность композитных листов.

(42)Как показано на 

рисунке 3b, ПВС и композиты показали сильный и острый пик при 2θ = 19,7° и плечевой пик при 2θ = 22,8°, приписываемый кристаллическим плоскостям (101) и (200) ПВС.

(43)соответственно. При этом пик при 2θ = 20,8° соответствует целлюлозе в ХТС.

(44)С увеличением содержания ХТС постепенно становились ярко выраженными дифракционные пики целлюлозы (2θ = 20,8°). Кривые ДСК композитов ПВС с различным содержанием ХТЗ представлены на 

рис. 3 , в. Эндотермический пик появляется при температуре около 170 °С, что соответствует температуре плавления ПВС. При введении ХТЗ температура плавления композиций сначала повышалась со 169,9 до 177,9 °С (ПВС-ХТЗ-20), а затем снижалась до 168,6 °С. Кристалличность образцов показала ту же тенденцию, как показано на 

рисунке 3d. Высокая нагрузка частиц биомассы вызывает стерические затруднения, которые препятствуют сворачиванию молекулярных цепей с образованием более тонких ламелей и, соответственно, снижают как температуру плавления, так и кристалличность.

Механическая и термическая стабильность композитов ПВС/ХТЗ.

Испытание на растяжение было проведено для определения влияния загрузки наполнителя на механические свойства композитов ( 

рис. 4а ). При добавлении ХТЗ прочность на разрыв композитов ПВС/ХТЗ снизилась с 19,55 (10 мас. %) до 10,3 МПа (40 мас. %), а относительное удлинение при разрыве уменьшилось с 545,5 % до 82,6 % соответственно. Примечательно, что в матрицу не был включен компатибилизатор, учитывая возможную токсичность для окружающей среды. Хотя внутримолекулярное взаимодействие между матрицей ПВС и ХТЗ не может обеспечить надежную совместимость, активная функциональная группа, экспонируемая S 

³Обработка М действительно способствует диспергированию наполнителей и предотвращает неприемлемое ухудшение механических характеристик. Механические характеристики и микрофотография композитов ПВС/биомасса без S 

³ M

Термическая стабильность необходима для практического применения композиционного материала. Как показано на 

рис . 4б, термогравиметрическое поведение композитов имеет три стадии. Первая стадия, наблюдаемая при температуре около 100–250 °С, приписывается испарению пластификаторов (деионизированной воды и глицерина) с потерей массы 30 %. Вторая стадия термической деструкции композитов происходила от 270 до 380 °С за счет отщепления ацетатной группы в ПВС и разрушения полимерной сетки в гемицеллюлозе и целлюлозе. Третья стадия деградации композита происходит при температуре от 400 до 500 °С, что связано с деградацией лигнина и разрушением полимерной цепи в ПВС. Термическую стабильность количественно анализировали по показателю термостойкости ( 

T _HRI), а результаты сведены в 

Таблицу 2 . Композиты продемонстрировали незначительное снижение 

T _HRI по сравнению как с ПВС, так и с CTS. Он

(40)продемонстрировали, что S 

³ M может эффективно снижать кристалличность ПВС и одновременно приводить к большим искажениям и дефектам кристаллической решетки, сводя на нет преимущества высокотермостабильного CTS.Таблица 2. Характеристические термические данные композитов PVA/CTS

	температура потери веса (°C)
образец	5%	30%	50%	T HRI a (°C)
ПВА	117,2	280,3	324,3	105,4
КТС	231,3	385,5	>700	158,7
ПВА-ЦТС-10	119,3	258,4	310,2	99,4
ПВА-ЦТС-20	130,2	276,5	312,7	106,81
ПВА-ЦТС-30	104,5	235,6	302,9	89,8
ПВА-ЦТС-40	134,7	248,0	313,5	99,3

^а

T _HRI = 0,49 × [ T ₅ + 0,6 × ( T ₃₀ – T ₅ )]. Т ₅ и Т ₃₀ представляют собой температуры разложения, соответствующие 5 и 30 мас.% потери массы соответственно.

Экологичность композитов ПВС/ХТЗ

В общем, потеря веса в тесте на заглубление в почву является типичным индикатором деградации. Граница между образцами и почвой становилась нечеткой в ​​течение трех суток, а все образцы сливались с почвой в течение восьми суток под землей. Эта значительная деформация указывает на несомненное взаимодействие между почвенной средой и композитами на основе ПВС, которое может иметь два аспекта. С одной стороны, ПВС является типичным водорастворимым полимером, поэтому он легко растворяется водой в почве; с другой стороны, ПВС также является биоразлагаемым полимером, который может разлагаться определенными бактериями. Для проверки морфологию и функциональные группы композитов ПВС/ХТЗ после восьми дней захоронения наблюдали с помощью SEM и FTIR. Как свидетельствуют имеющиеся волокно и пленка, ПВС просто прилипал к почве, а кетоновая группа, которая должна была существовать вместе с реакцией деградации, в процессе отсутствовала. Однозначно, ПВС не может подвергаться прямому разложению в окружающей среде. Хотя композиты на основе ПВС растворялись в почве, необходимо было устранить его воздействие на почву; это влияние было проанализировано с использованием тестов на рост пшеницы и дождевых червей. Как показано на 

рисунке 5 , средняя высота роста пшеницы в конечном итоге достигла ~15 см, что указывает на то, что ни содержание ПВС, ни содержание ХТЗ не оказывали очевидного влияния на почву.

Для количественного анализа разницу между экспериментальной и контрольной группами по высоте пшеницы анализировали с помощью теста однофакторного дисперсионного анализа (ANOVA) с тестом множественных сравнений Тьюки, в котором значение 

P < 0,05 считалось значимым. Все статистические анализы были выполнены с помощью программного обеспечения GraphPad Prism (версия 8.02). Средние параметры гистограммы высоты пшеницы через 3, 5, 10 и 16 дней представлены на 

рис. 6 и в 

табл. 3 . Поскольку все значения 

P образцов были выше 0,05, можно сделать вывод, что между экспериментальной и контрольной группами не обнаружено статистических различий ( 

P> 0,05). Следовательно, включение композитов ПВС/ХТЗ не оказывало неблагоприятного воздействия на рост пшеницы.

Таблица 3. Значения 

P вышеуказанных проб на 3-й, 5-й, 10-й и 16-й дни 

a

время	АГ	БГ	компьютерная графика	ГД	НАПРИМЕР	ФГ
3 дня	0,9950	>1	0,9996	0,9996	0,9992	0,8098
5 дней	0,6629	0,9996	>1	0,9999	>1	>1
10 дней	>1	>1	>1	>1	>1	>1
16 дней	0,9989	>1	>1	>1	>1	>1

^а

A = ПВС-CTS-10, B = PVA-CTS-20, C = PVA-CTS-30, D = PVA-CTS-40, E = PVA, F = CTS и G = контраст.Дождевые черви играют важную роль в почвообразовании и круговороте питательных веществ, которые считаются биологическими индикаторами почвенной экосистемы. Поэтому для оценки влияния биокомпозитов на почвенную биоту в данном исследовании использовались дождевые черви. Статус роста дождевых червей показан на 

рисунке 7 а и б. Согласно 

рис . 7в, выживших в ПВС и Pot-CTS-10 не было, но количество выживших дождевых червей увеличивалось с содержанием наполнителей биомассы. Дождевые черви питаются органическими веществами в почве, а ПВС как полимер не может перевариваться и поглощаться дождевыми червями. Следовательно, снижение численности дождевых червей следует приписывать недостатку питательных веществ. Дополнительные доказательства представлены на 

рисунке 7.г, который показывает, что через две недели явных изменений в численности дождевых червей не произошло; то есть почти все дождевые черви выжили одинаково. Можно сделать вывод, что хотя ПВС и не оказывал явного ощутимого действия на дождевых червей, он не может обеспечить дождевых червей необходимыми питательными веществами. Таким образом, композит ПВС/биомасса показал себя экологически чистым и имел большой потенциал для практического применения.

Универсальность композитов ПВС/биомасса

Из-за различных составов целлюлозы в различных отходах биомассы, которые могут вызывать различия в производительности, в этом исследовании использовались еще три вида отходов биомассы, т.е. RS, SD, CS. Свежеприготовленные порошки и композиты получили названия ПВС-РС-40, ПВС-СД-40 и ПВС-КС-40 соответственно. Как показано на 

рис. 8 а и б, все отходы биомассы были равномерно распределены в матрице ПВС благодаря эффекту измельчения и смешивания технологии S 

³ M. 

Рисунок 8c показывает объемное распределение частиц композиционного порошка по размерам. Средний размер частиц всех композиционных порошков был менее 300 мкм. В целом меньший размер частиц приводит к меньшему размеру доменов и, таким образом, обеспечивает лучшую совместимость композитов, что определяет взаимодействие и диспергирование наполнителей в матрице ПВС. Предел прочности композитов при растяжении составил 13,5, 12 и 8,5 МПа для ПВС-РС-40, ПВС-СД-40 и ПВС-ХС-40 соответственно, а относительное удлинение при разрыве – 21,4 %, 33,3 % и 27,2 МПа. % ( 

рис. 8 г). Очевидно, что тип отходов биомассы мало влиял на механические характеристики композитов. Экологичность также продемонстрировала ту же тенденцию, как показано на 

рисунке 8 .д., что объясняется тем, что основными компонентами отходов биомассы являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. Однозначно водорастворимые композиты ПВС/биомасса продемонстрировали универсальность и адаптируемость к большинству отходов биомассы и, таким образом, потенциал для практического применения.

Вывод

---

В этой работе концепция экологически чистых водорастворимых композитов была продемонстрирована композитами ПВС/биомасса. Хотя механические характеристики и термическая стабильность композитов на основе ПВС снижались при добавлении отходов биомассы, композиты ПВС/ХТЗ в свежем виде демонстрировали максимальную прочность на разрыв 10,3 МПа и температуру разложения ~250 °C, что соответствовало потребность в практических приложениях. Что наиболее важно, с помощью SEM и FTIR было подтверждено, что биокомпозиты могут быстро растворяться в почве до того, как ПВС подвергается биоразложению микроорганизмами. Растворенный ПВС не оказывает вредного воздействия на животных и растения, что обеспечивает его экологичность.

Вспомогательная информация

---

• Подробная характеристика пика FTIR, механические характеристики листа композитов PVA/биомасса без обработки S ³ M, фотографии композитов PVA/биомасса в тесте на заглубление в почву, изображение SEM композита PVA/CTS, закопанного на восемь дней, и кривые FTIR Композит ПВС/CTS закопан на восемь дней ( PDF )

Водорастворимые композиты поли(виниловый спирт)/отходы биомассы: новый путь к экологически чистым материалам

0Просмотр

S1Вспомогательная информацияВодорастворимые композиты из поливинилового спирта/отходов биомассы: новый путь кЭкологичные материалыГуолян Тянь1

, Li Li

1

, Yijun Li

1

*, Qi Wang

1

Address:

1

State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research

Institute of Sichuan University, Chengdu, 610065, China

*

Corresponding author: Yijun Li,

ruddph@gmail.com

Author: Guoliang Tian,

1062728658@qq.com; Li Li,

powerlily@scu.edu.cn; Qi

Wang, Qiwang@scu.edu.cn

S2

1. Detailed peak characterization in FTIR

The bands at 2920 cm

-1

and 2850 cm

-1

were assigned to the symmetric and

asymmetric CH stretching

1

; the bands at 1720 cm

-1

observed in both CTS and PVA

corresponding to the stretching of carbonyl group (C=O); the bands at 1425 cm

-1

,

1375 cm

-1

and 1320 cm

-1

were attributed to the C-H asymmetric deformation, C-H

bending and H-C-H bending, respectively

2

. Besides, the peaks at 1022 cm

-1

and 874

cm

-1

appeared in CTS spectra were respectively assigned to the stretching of C-O and

glycosides bonds in cellulose; the peaks at 1141 cm

-1

and 1095 cm

-1

of PVA were

corresponded to the C-O-C stretching vibrations in crystalline and amorphous regions,

respectively.

2. The mechanical performance and micrograph of the PVA/biomass

composites sheet.

S3

Figure S1. The mechanical performance of the PVA based composites sheet without

(a) and with (b) S

3

M processing. (c)The micrograph of PVA/CTS composites with

40 wt% loading prepared without S

3

M processing.Expand

Terms & Conditions

Most electronic Supporting Information files are available without a subscription to ACS Web Editions. Such files may be downloaded by article for research use (if there is a public use license linked to the relevant article, that license may permit other uses). Permission may be obtained from ACS for other uses through requests via the RightsLink permission system: http://pubs.acs.org/page/copyright/permissions.html.

Author Information

Jump To

---

• Corresponding Author
  • Yijun Li — State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Sichuan University, Chengdu, Sichuan610065, China;  https://orcid.org/0000-0002-6788-0730; Email: ruddph@gmail.com
• Authors
  • Guoliang Tian — State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Sichuan University, Chengdu, Sichuan610065, China
  • Li Li — State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Sichuan University, Chengdu, Sichuan610065, China;  https://orcid.org/0000-0002-3576-4372
  • Qi Wang — State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Sichuan University, Chengdu, Sichuan610065, China
• NotesThe authors declare no competing financial interest.

Acknowledgments

Jump To

---

This work is kindly supported by the National Natural Science Foundation of China (U21A2091, 51720105012, and 51873073).

References

Jump To

---

This article references 44 other publications.

1. 1Wan, K.; Chen, H.; Zheng, F.; Pan, Y.; Zhang, Y.; Long, D. Tunable Production of Jet-Fuel Range Alkanes and Aromatics by Catalytic Pyrolysis of LDPE over Biomass-Derived Activated Carbons. Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59 (39), 17451– 17461,  DOI: 10.1021/acs.iecr.0c02482 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
2. 2Zhang, F.; Zhao, Y.; Wang, D.; Yan, M.; Zhang, J.; Zhang, P.; Ding, T.; Chen, L.; Chen, C. Current technologies for plastic waste treatment: A review. Journal of Cleaner Production 2021, 282, 124523  DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.124523 [Crossref], [CAS], Google Scholar
3. 3Kabir, E.; Kaur, R.; Lee, J.; Kim, K.-H.; Kwon, E. E. Prospects of biopolymer technology as an alternative option for non-degradable plastics and sustainable management of plastic wastes. Journal of Cleaner Production 2020, 258, 120536  DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.120536 [Crossref], [CAS], Google Scholar
4. 4Han, Y.; Shi, J.; Mao, L.; Wang, Z.; Zhang, L. Improvement of Compatibility and Mechanical Performances of PLA/PBAT Composites with Epoxidized Soybean Oil as Compatibilizer. Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59 (50), 21779– 21790,  DOI: 10.1021/acs.iecr.0c04285 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
5. 5Sanchez-Hernandez, J. C.; Capowiez, Y.; Ro, K. S. Potential Use of Earthworms to Enhance Decaying of Biodegradable Plastics. ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8 (11), 4292– 4316,  DOI: 10.1021/acssuschemeng.9b05450 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
6. 6Gao, D.; Lv, J.; Lee, P. S. Natural Polymer in Soft Electronics: Opportunities, Challenges, and Future Prospects. Adv. Mater. 2022, 34 (25), 2105020  DOI: 10.1002/adma.202105020 [Crossref], [CAS], Google Scholar
7. 7Cao, H.; Wang, X. Carbon dioxide copolymers: Emerging sustainable materials for versatile applications. SusMat 2021, 1 (1), 88– 104,  DOI: 10.1002/sus2.2 [Crossref], Google Scholar
8. 8Wang, G. X.; Huang, D.; Ji, J. H.; Volker, C.; Wurm, F. R. Seawater-Degradable Polymers-Fighting the Marine Plastic Pollution. Adv. Sci. (Weinh) 2021, 8 (1), 2001121  DOI: 10.1002/advs.202001121 [Crossref], Google Scholar
9. 9Briassoulis, D.; Tserotas, P.; Athanasoulia, I.-G. Alternative optimization routes for improving the performance of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) based plastics. Journal of Cleaner Production 2021, 318, 128555  DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.128555 [Crossref], [CAS], Google Scholar
10. 10Abdal-hay, A.; Raveendran, N. T.; Fournier, B.; Ivanovski, S. Fabrication of biocompatible and bioabsorbable polycaprolactone/ magnesium hydroxide 3D printed scaffolds: Degradation and in vitro osteoblasts interactions. Composites Part B: Engineering 2020, 197, 108158  DOI: 10.1016/j.compositesb.2020.108158 [Crossref], [CAS], Google Scholar
11. 11Deng, S.; Ma, J.; Guo, Y.; Chen, F.; Fu, Q. One-step modification and nanofibrillation of microfibrillated cellulose for simultaneously reinforcing and toughening of poly(ε-caprolactone). Compos. Sci. Technol. 2018, 157, 168– 177,  DOI: 10.1016/j.compscitech.2017.10.029 [Crossref], [CAS], Google Scholar
12. 12Wasti, S.; Triggs, E.; Farag, R.; Auad, M.; Adhikari, S.; Bajwa, D.; Li, M.; Ragauskas, A. J. Influence of plasticizers on thermal and mechanical properties of biocomposite filaments made from lignin and polylactic acid for 3D printing. Composites Part B: Engineering 2021, 205, 108483  DOI: 10.1016/j.compositesb.2020.108483 [Crossref], [CAS], Google Scholar
13. 13Liu, S.; Qin, S.; He, M.; Zhou, D.; Qin, Q.; Wang, H. Current applications of poly(lactic acid) composites in tissue engineering and drug delivery. Composites Part B: Engineering 2020, 199, 108238  DOI: 10.1016/j.compositesb.2020.108238 [Crossref], [CAS], Google Scholar
14. 14Yeo, J. C. C.; Muiruri, J. K.; Tan, B. H.; Thitsartarn, W.; Kong, J.; Zhang, X.; Li, Z.; He, C. Biodegradable PHB-Rubber Copolymer Toughened PLA Green Composites with Ultrahigh Extensibility. ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6 (11), 15517– 15527,  DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b03978 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
15. 15Bi, S.; Pan, H.; Barinelli, V.; Eriksen, B.; Ruiz, S.; Sobkowicz, M. J. Biodegradable polyester coated mulch paper for controlled release of fertilizer. Journal of Cleaner Production 2021, 294, 126348  DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.126348 [Crossref], [CAS], Google Scholar
16. 16Wu, W.; Wu, C.; Peng, H.; Sun, Q.; Zhou, L.; Zhuang, J.; Cao, X.; Roy, V. A. L.; Li, R. K. Y. Effect of nitrogen-doped graphene on morphology and properties of immiscible poly(butylene succinate)/polylactide blends. Composites Part B: Engineering 2017, 113, 300– 307,  DOI: 10.1016/j.compositesb.2017.01.037 [Crossref], [CAS], Google Scholar
17. 17Zhou, S.-J.; Wang, H.-M.; Xiong, S.-J.; Sun, J.-M.; Wang, Y.-Y.; Yu, S.; Sun, Z.; Wen, J.-L.; Yuan, T.-Q. Technical Lignin Valorization in Biodegradable Polyester-Based Plastics (BPPs). ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9 (36), 12017– 12042,  DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c03705 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
18. 18Moharir, R. V.; Kumar, S. Challenges associated with plastic waste disposal and allied microbial routes for its effective degradation: A comprehensive review. Journal of Cleaner Production 2019, 208, 65– 76,  DOI: 10.1016/j.jclepro.2018.10.059 [Crossref], [CAS], Google Scholar
19. 19Oyeoka, H. C.; Ewulonu, C. M.; Nwuzor, I. C.; Obele, C. M.; Nwabanne, J. T. Packaging and degradability properties of polyvinyl alcohol/gelatin nanocomposite films filled water hyacinth cellulose nanocrystals. Journal of Bioresources and Bioproducts 2021, 6 (2), 168– 185,  DOI: 10.1016/j.jobab.2021.02.009 [Crossref], [CAS], Google Scholar
20. 20Qin, M.; Chen, C.; Song, B.; Shen, M.; Cao, W.; Yang, H.; Zeng, G.; Gong, J. A review of biodegradable plastics to biodegradable microplastics: Another ecological threat to soil environments?. Journal of Cleaner Production 2021, 312, 127816  DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.127816 [Crossref], [CAS], Google Scholar
21. 21Ding, Q.; Xu, X.; Yue, Y.; Mei, C.; Huang, C.; Jiang, S.; Wu, Q.; Han, J. Nanocellulose-Mediated Electroconductive Self-Healing Hydrogels with High Strength, Plasticity, Viscoelasticity, Stretchability, and Biocompatibility toward Multifunctional Applications. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10 (33), 27987– 28002,  DOI: 10.1021/acsami.8b09656 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
22. 22Liu, Y.; Liu, S.; Liu, Z.; Lei, Y.; Jiang, S.; Zhang, K.; Yan, W.; Qin, J.; He, M.; Qin, S.Enhanced mechanical and biodegradable properties of PBAT/lignin composites via silane grafting and reactive extrusion. Composites Part B: Engineering 2021, 220, 108980  DOI: 10.1016/j.compositesb.2021.108980 [Crossref], [CAS], Google Scholar
23. 23Sid, S.; Mor, R. S.; Kishore, A.; Sharanagat, V. S. Bio-sourced polymers as alternatives to conventional food packaging materials: A review. Trends in Food Science & Technology 2021, 115, 87– 104,  DOI: 10.1016/j.tifs.2021.06.026 [Crossref], [CAS], Google Scholar
24. 24Xiong, F.; Wu, Y.; Li, G.; Han, Y.; Chu, F. Transparent Nanocomposite Films of Lignin Nanospheres and Poly(vinyl alcohol) for UV-Absorbing. Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57 (4), 1207– 1212,  DOI: 10.1021/acs.iecr.7b04108 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
25. 25Haque, A. N. M. A.; Naebe, M. Flexible water-resistant semi-transparent cotton gin trash/poly (vinyl alcohol) bio-plastic for packaging application: Effect of plasticisers on physicochemical properties. Journal of Cleaner Production 2021, 303, 126983  DOI: 10.1016/j.jclepro.2021.126983 [Crossref], [CAS], Google Scholar
26. 26Aloui, H.; Khwaldia, K.; Hamdi, M.; Fortunati, E.; Kenny, J. M.; Buonocore, G. G.; Lavorgna, M. Synergistic Effect of Halloysite and Cellulose Nanocrystals on the Functional Properties of PVA Based Nanocomposites. ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4 (3), 794– 800,  DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b00806 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
27. 27Han, J.; Wang, S.; Zhu, S.; Huang, C.; Yue, Y.; Mei, C.; Xu, X.; Xia, C. Electrospun Core-Shell Nanofibrous Membranes with Nanocellulose-Stabilized Carbon Nanotubes for Use as High-Performance Flexible Supercapacitor Electrodes with Enhanced Water Resistance, Thermal Stability, and Mechanical Toughness. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11 (47), 44624– 44635,  DOI: 10.1021/acsami.9b16458 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
28. 28Wu, F.; Misra, M.; Mohanty, A. K. Sustainable green composites from biodegradable plastics blend and natural fibre with balanced performance: Synergy of nano-structured blend and reactive extrusion. Compos. Sci. Technol. 2020, 200, 108369  DOI: 10.1016/j.compscitech.2020.108369 [Crossref], [CAS], Google Scholar
29. 29Zhou, B.; Wang, L.; Ma, G.; Zhao, X.; Zhao, X. Preparation and properties of bio-geopolymer composites with waste cotton stalk materials. Journal of Cleaner Production 2020, 245, 118842  DOI: 10.1016/j.jclepro.2019.118842 [Crossref], [CAS], Google Scholar
30. 30Hu, D.; Zeng, M.; Sun, Y.; Yuan, J.; Wei, Y. Cellulose-based hydrogels regulated by supramolecular chemistry. SusMat 2021, 1 (2), 266– 284,  DOI: 10.1002/sus2.17 [Crossref], Google Scholar
31. 31Han, J.; Ding, Q.; Mei, C.; Wu, Q.; Yue, Y.; Xu, X. An intrinsically self-healing and biocompatible electroconductive hydrogel based on nanostructured nanocellulose-polyaniline complexes embedded in a viscoelastic polymer network towards flexible conductors and electrodes. Electrochim. Acta 2019, 318, 660– 672,  DOI: 10.1016/j.electacta.2019.06.132 [Crossref], [CAS], Google Scholar
32. 32Han, J.; Wang, H.; Yue, Y.; Mei, C.; Chen, J.; Huang, C.; Wu, Q.; Xu, X. A self-healable and highly flexible supercapacitor integrated by dynamically cross-linked electro-conductive hydrogels based on nanocellulose-templated carbon nanotubes embedded in a viscoelastic polymer network. Carbon 2019, 149, 1– 18,  DOI: 10.1016/j.carbon.2019.04.029 [Crossref], [CAS], Google Scholar
33. 33Haque, A. N. M. A.; Remadevi, R.; Wang, X.; Naebe, M. Biodegradable cotton gin trash/poly(vinyl alcohol) composite plastic: Effect of particle size on physicochemical properties. Powder Technol. 2020, 375, 1– 10,  DOI: 10.1016/j.powtec.2020.07.096 [Crossref], [CAS], Google Scholar
34. 34Balavairavan, B.; Saravanakumar, S. S. Characterization of Ecofriendly Poly (Vinyl Alcohol) and Green Banana Peel Filler (GBPF) Reinforced Bio-Films. Journal of Polymers and the Environment 2021, 29 (9), 2756– 2771,  DOI: 10.1007/s10924-021-02056-y [Crossref], [CAS], Google Scholar
35. 35Chen, G.; Chen, N.; Li, L.; Wang, Q.; Duan, W. Ionic Liquid Modified Poly(vinyl alcohol) with Improved Thermal Processability and Excellent Electrical Conductivity. Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57 (15), 5472– 5481,  DOI: 10.1021/acs.iecr.8b00157 [ACS Full Text ], [CAS], Google Scholar
36. 36Yang, S.; Bai, S.; Wang, Q. Sustainable packaging biocomposites from polylactic acid and wheat straw: Enhanced physical performance by solid state shear milling process. Compos. Sci. Technol. 2018, 158, 34– 42,  DOI: 10.1016/j.compscitech.2017.12.026 [Crossref], [CAS], Google Scholar
37. 37Liu, X.; Li, Y.; Zeng, L.; Li, X.; Chen, N.; Bai, S.; He, H.; Wang, Q.; Zhang, C. A Review on Mechanochemistry: Approaching Advanced Energy Materials with Greener Force. Adv. Mater. 2022, 2108327  DOI: 10.1002/adma.202108327 [Crossref], Google Scholar
38. 38Wu, Q.; Chen, N.; Wang, Q. Crystallization behavior of melt-spun poly(vinyl alcohol) fibers during drawing process. Journal of Polymer Research 2010, 17 (6), 903– 909,  DOI: 10.1007/s10965-009-9382-8 [Crossref], [CAS], Google Scholar
39. 39Fujii, K.; Imoto, S.; Ukida, J.; Matsumoto, M. On the stereoregulation in polymerization of vinyl formate. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters 1963, 1 (9), 497– 499,  DOI: 10.1002/pol.1963.110010910 [Crossref], [CAS], Google Scholar
40. 40He, P.; Bai, S.; Wang, Q. Structure and performance of Poly(vinyl alcohol)/wood powder composite prepared by thermal processing and solid state shear milling technology. Composites Part B: Engineering 2016, 99, 373– 380,  DOI: 10.1016/j.compositesb.2016.06.006 [Crossref], [CAS], Google Scholar
41. 41Haque, A. N. M. A.; Remadevi, R.; Wang, X.; Naebe, M. Sorption properties of fabricated film from cotton gin trash. Materials Today: Proceedings 2020, 31, S221– S226,  DOI: 10.1016/j.matpr.2019.11.065 [Crossref], [CAS], Google Scholar
42. 42Liu, B.; Li, Y.; Wang, Q.; Bai, S. Green fabrication of leather solid waste/thermoplastic polyurethanes composite: Physically de-bundling effect of solid-state shear milling on collagen bundles. Compos. Sci. Technol. 2019, 181, 107674,  DOI: 10.1016/j.compscitech.2019.06.001 [Crossref], [CAS], Google Scholar
43. 43Deng, F.; Guan, Y.; Shi, Z.; Wang, F.; Che, X.; Liu, Y.; Wang, Y. The effect of dopamine modified titanium dioxide nanoparticles on the performance of Poly (vinyl alcohol)/titanium dioxide composites. Compos. Sci. Technol. 2017, 150, 120– 127,  DOI: 10.1016/j.compscitech.2017.07.009 [Crossref], [CAS], Google Scholar
44. 44Яо, В .; Венг, Ю. ; Catchmark, JM Усовершенствованный рентгеноструктурный анализ целлюлозы с использованием моделирования рядов Фурье . Целлюлоза 2020 , 27 ( 10 ), 5563 — 5579 ,  DOI: 10.1007/s10570-020-03177-8 [ Перекрёстная ссылка ], [ CAS ],  Академия Google